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當(dāng)前在染料行業(yè)和紡織行業(yè)中，對(duì)人體有致癌作用的芳香胺以及禁用偶氮染料的問(wèn)題在深入研究和被人們認(rèn)識(shí)的同時(shí)，有致癌作用的芳香胺組成的有機(jī)顏料制成的涂料印花漿或涂料染色漿，是否具有與禁用偶氮染料相同的危害作用，成為人們議論的又一個(gè)重點(diǎn)。在研究與開發(fā)新的顏料時(shí)，不應(yīng)只考慮其工藝和應(yīng)用性質(zhì)，應(yīng)同時(shí)考察、關(guān)注其對(duì)環(huán)境、生態(tài)與人類的影響。當(dāng)今的顏料工業(yè)，應(yīng)將顏料的毒性和對(duì)生態(tài)方面的影響作為重要的研究?jī)?nèi)容。
和其它化學(xué)品類似，顏料的制備和使用主要考慮人身安全、空氣排放、廢水排放以及相關(guān)的廢處理。只有對(duì)顏料的物理、化學(xué)、毒性和生態(tài)性質(zhì)做詳細(xì)的研究，才能評(píng)價(jià)特定顏料的毒性和它對(duì)生態(tài)方面的危害，才能評(píng)價(jià)對(duì)環(huán)境的影響。德國(guó)漢高公司的K.Hunger等根據(jù)毒理研究，綜合評(píng)價(jià)了各類染料與顏料對(duì)環(huán)境和人類健康的潛在影響。具體評(píng)價(jià)顏料的“履歷”應(yīng)包括以下幾個(gè)方面：生產(chǎn)(涉及起始原料、雜質(zhì)及副產(chǎn)物)、顏料應(yīng)用的介質(zhì)、顏料的使用領(lǐng)域、三廢處理。
一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)顏料難溶，故它們中大多數(shù)的毒性不大。但由于有機(jī)顏料和其它材料復(fù)合使用，典型的有機(jī)顏料體系除了顏料以外，其它的組分如黏合劑、溶劑和各種添加劑也會(huì)對(duì)生態(tài)、環(huán)境有重要的影響。
1生態(tài)影響
由于顏料在水中不溶，而且在其它常見的溶劑中也很難溶，所以顏料對(duì)生態(tài)的影響主要是由制造商和加工者負(fù)責(zé)。這種影響主要來(lái)自廢氣和廢水的排放。
有機(jī)顏料會(huì)產(chǎn)生粉塵污染，空氣中的有機(jī)顏料粉塵濃度不允許超過(guò)6mg/m3，生產(chǎn)時(shí)可通過(guò)過(guò)濾凈化后排放。在顏料生產(chǎn)、研磨、分散和復(fù)配時(shí)，應(yīng)注意顏料粉塵的污染。為了防止顏料粉塵的可能接觸，必須配帶必要的防護(hù)設(shè)備。
顏料在生產(chǎn)過(guò)程中排出的污水經(jīng)常含有致癌性物質(zhì)(如芳胺、亞硝酸鹽)，可通過(guò)過(guò)濾、沉降等方法凈化。如有必要，可采用生物處理。所排的水應(yīng)達(dá)到對(duì)魚類沒(méi)有毒性，至少?zèng)]有確鑿的有害證據(jù)。
2毒性
毒性的研究涉及許多領(lǐng)域，主要包括以下幾個(gè)方面：急性毒性、皮膚和粘膜的刺激、不斷接觸使用的亞急性毒性、過(guò)敏、誘變、慢性毒性及致癌性。
2.1急性毒性
急性毒性定義為某種物質(zhì)對(duì)人或動(dòng)物在口服、皮膚或呼吸接觸后的毒性。動(dòng)物試驗(yàn)(如老鼠、白兔)能提供短期接觸對(duì)人體影響的初步信息。有人研究了108種有機(jī)顏料對(duì)小老鼠的毒性，研究表明這些顏料的LD50值都高于5000mg/kg1(體重)。歐盟的化學(xué)條例規(guī)定，只有口服LD50值低于2000mg/kg才認(rèn)為有毒。相比較食鹽的LD50值約為3000mg/kg，因此有機(jī)顏料實(shí)際上不呈急性毒性特性。通常顏料一般通過(guò)腸胃排出，而不經(jīng)尿液排出。
2.2皮膚及粘膜的刺激
表1概括了商品顏料對(duì)小白兔及粘膜的影響，其影響包括助劑的作用。研究表明，顏料有很高的LD50值，只有極少數(shù)顏料能對(duì)皮膚及粘膜產(chǎn)生刺激。
2.3不斷接觸使用的亞急性中毒
亞急性毒性的研究都是以動(dòng)物為對(duì)象，經(jīng)不斷重復(fù)的接觸測(cè)試，持續(xù)的時(shí)間一般為30~90d，主要是通過(guò)消化或呼吸方法。Leist曾給小白兔喂有機(jī)顏料黃1或顏料黃57∶1長(zhǎng)達(dá)30d，未發(fā)現(xiàn)毒性反應(yīng)。
2.4誘變
許多化學(xué)方法可測(cè)試化學(xué)品是否有誘變效應(yīng)，即對(duì)遺傳物質(zhì)的影響。其中有一種細(xì)菌測(cè)試法叫埃姆斯試驗(yàn)(AmesTest)，快速且經(jīng)濟(jì)。表2列出了用埃姆斯法測(cè)試24種顏料的誘變性，發(fā)現(xiàn)其中只有個(gè)別品種有機(jī)顏料有輕微的誘變效應(yīng)。
2.5慢性毒性——致癌性
除了急性和亞急性毒性以外，顏料是否會(huì)引起慢性毒性已引起關(guān)注，特別是致癌性。Kurlandsky等指出許多顏料由于不溶于水而不能被人體新陳代謝，但可被吸附。例如銅酞菁可被血清中的蛋白質(zhì)吸附，這種吸附積聚在生物體內(nèi)不能被消除。由于這種吸附積聚可導(dǎo)致血纖維蛋白結(jié)構(gòu)破壞，從而引起血液凝結(jié)力的改變。
有機(jī)顏料的致癌性問(wèn)題一直存在著不同的看法。在1994年7月15日德國(guó)政府頒布的20種有害芳香胺以及其后歐共體在其指令67／1548附錄C2級(jí)中增加的2種有害芳香胺，共計(jì)22種有害芳香胺中，能用作重氮組分生產(chǎn)偶氮型有機(jī)顏料的芳香胺只有8種(如表3所示)，其它14種有害芳胺迄今還沒(méi)有用來(lái)制造偶氮型有機(jī)顏料。按照這個(gè)草案的內(nèi)容所涉及的有染料索引號(hào)的有機(jī)顏料共有47只。而我國(guó)涉及的顏料共有12只，即C.I.顏料黃12、14、17、63、83，C.I.顏料橙3、13、16，C.I.顏料紅8、22，再加上無(wú)染料索引號(hào)的永固黃GR和7G。德國(guó)政府把能分解產(chǎn)生有害芳香胺的有機(jī)顏料劃入禁用行列，然而德國(guó)的許多化工大公司和歐洲的ETAD即歐洲染料制造工業(yè)的生態(tài)學(xué)和毒理學(xué)協(xié)會(huì)對(duì)此有不同的看法。拜耳公司曾明確指出由3，3’—二氨聯(lián)苯胺制造的偶氮顏料無(wú)致癌性。ETAD從70年代起，有組織地開展了一系列有機(jī)顏料毒理性與生態(tài)學(xué)的研究工作，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)由有害芳香胺制成的偶氮顏料有致癌性的問(wèn)題。尤其是采用動(dòng)物長(zhǎng)期接觸的方法對(duì)10多只有機(jī)顏料進(jìn)行致癌性測(cè)試，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)因內(nèi)源代謝使有機(jī)顏料偶氮鍵斷裂產(chǎn)生的游離3，3’—二氯聯(lián)苯胺和2-甲基-5-硝基苯胺等有害芳香胺，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)會(huì)引起腫瘤的活性，表明有機(jī)顏料具有非致癌性。德國(guó)的紡織環(huán)境最優(yōu)化公司(Eco—tex)最近指出，由于偶氮顏料還原條件非�？量�，迄今還沒(méi)有一個(gè)合適的方法能用來(lái)檢測(cè)偶氮顏料，因此德國(guó)政府法令中提到的禁用有機(jī)顏料很難實(shí)施。過(guò)去Oko—Tex實(shí)驗(yàn)室是在使堿性還原相當(dāng)劇烈的條件下預(yù)處理，而不是模仿人體器官的生理?xiàng)l件，因此往往會(huì)導(dǎo)致作出有關(guān)危害人體健康的錯(cuò)誤假定，限量也統(tǒng)一為檢測(cè)到20mgMAK芳胺／kg紡織品。目前，BASF(包括其在中國(guó)的合資公司)仍在生產(chǎn)一些以3，3’-二氯聯(lián)苯胺為中間體的重要顏料。
2.6顏料的雜質(zhì)
在顏料中，雜質(zhì)影響主要包括以下三個(gè)方面：
(1)痕量的芳胺：生產(chǎn)顏料時(shí)，不可避免會(huì)存在痕量的芳胺。各國(guó)的法規(guī)對(duì)此有相應(yīng)的含量限制規(guī)定。如作為食品包裝材料，顏料的芳胺含量不能超過(guò)500ppm。對(duì)于有些重氮類會(huì)分解成致癌性MAK-ⅢA類芳胺的偶氮顏料，更應(yīng)注意其毒性。
(2)痕量的重金屬：早在1973年，美國(guó)染料生產(chǎn)協(xié)會(huì)(DCMA)對(duì)在美國(guó)市場(chǎng)上的商品顏料的重金屬進(jìn)行了綜合測(cè)試與研究，表明顏料重金屬含量都很低，符合法律規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。
(3)多氯聯(lián)苯(PCB)：在美國(guó)和歐盟對(duì)于多氯聯(lián)苯作了很嚴(yán)格的限制，因?yàn)檫@些化合物分布極廣，且毒性持久。典型的二口惡因(dioxin)曾引起歐洲四國(guó)牛奶及奶制品市場(chǎng)的恐慌。痕量PCB主要存在于兩種顏料中，即：偶氮顏料(包括氯苯胺、二氯或四氯聯(lián)苯胺)、采用二氯苯或三氯苯為溶劑生產(chǎn)的顏料。這些可通過(guò)副反應(yīng)產(chǎn)生痕量的PCB。
3結(jié)論
綜上所述，在通常的條件下有機(jī)顏料對(duì)生命體沒(méi)有急性毒性和反復(fù)接觸后的毒性，也沒(méi)有明顯的誘變性和致癌性，這里包括由3，3’-二氯聯(lián)苯胺作重氮組分生產(chǎn)的偶氮型有機(jī)顏料。因此，德國(guó)政府在1994年7月15日頒布的禁用著色劑只有染料，沒(méi)有有機(jī)顏料，顯然是考慮到有機(jī)顏料制成的涂料印花漿或涂料染色漿使用于紡織品的著色，同樣是安全的，不會(huì)在特殊的條件下使偶氮鍵斷裂分解出有害的芳香胺。不過(guò)作為有機(jī)顏料商品，添加的組分或添加劑必須注意，因?yàn)樵囼?yàn)發(fā)現(xiàn)它們往往會(huì)對(duì)有機(jī)顏料的毒性發(fā)生作用；制造有機(jī)顏料的原料同樣要嚴(yán)格控制，不能帶入對(duì)人體有害的芳胺。但是環(huán)保法規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)是一個(gè)不斷提高的過(guò)程，“綠色壁壘”的挑戰(zhàn)不是靜態(tài)的，發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)紡織品在環(huán)保預(yù)防技術(shù)上解決到什么程度，就會(huì)把壁壘筑到什么高度。因此應(yīng)盡早研究致癌芳胺的有機(jī)顏料替代研究，以順應(yīng)生態(tài)紡織品國(guó)際潮流。
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